钠电池负极从零到一，硬碳材料突出重围

1、 初窥无定形碳：是为何物？

1.1、 石墨体系与无定形碳的区别

石墨主要有 ABAB 堆积的六方结构（2H 或 相）以及 ABCABC 堆积的菱形 结构（3R 或 相），两种相石墨可以相互转换，机械处理等工艺可导致石墨中 相 组成比例增加，高温下退火处理会生成热力学更稳定的 相。石墨以其具有的长 程有序的堆叠结构与良好的电导性，较高的比容量，较好的循环性能，成为了商 业化锂离子电池最常见的负极材料，其原料来源主要是沥青、石油焦和天然石墨，层间距大概在 0.335 到 0.34nm 左右。

无定形碳主要包括有硬碳和软碳，通常由随机分布的石墨化微结构、扭曲的 石墨烯纳米片和上述微结构之间的孔隙组成，缺乏有序堆叠结构。其中软碳又称易石墨化碳，在 2800°C 以上的高温下会转变为石墨，晶体类似石墨但有序程度 更低，短程有序的石墨化微晶结构有利于插层储钠。硬碳是非石墨化碳，即使加 热至 2800°C 都难以石墨化，其结构高度无序，氧化还原电位较低，被认为是较 为理想的钠离子电池负极材料。

1.2、 钠离子电池碳负极材料的选择

石墨虽然本身具有较好的储锂比容量（372mAh/g），也在锂离子电池领域 发挥了重要作用，但由于钠离子半径较大，阻碍了充放电过程中钠离子的嵌入与脱出，使石墨不能成为钠离子电池合适的负极材料，人们也尝试多种方法来改善 石墨的储钠性能，但目前结果都不尽满意。

第一个方法是扩大石墨层的间距来提高其储钠性能，研究发现层间距为 0.43nm 的膨胀石墨，在 5C 倍率下循环 2000 次后比容量为 184mAh/g，容量 保持率为 73.92%，但从 X 射线衍射谱发现膨胀石墨中的有序结构遭到破坏，实 质上是膨胀石墨的无定形化。它可以使更多的 Na+可逆的在石墨中脱嵌，但这 种还原氧化石墨依旧存在低 ICE 的问题（主要是由于难以避免的电解质分解以及 还原氧化石墨片上 Na+与含氧官能团之间的不可逆反应导致形成厚的 SEI 膜），同时 Na+在还原氧化石墨中的储存机理仍不明确。

另一种方法是通过调节电解液来改善石墨的储钠性能。在试验中发现碳酸酯电解液中无法形成稳定的钠-石墨插层化合物而限制了石墨的储钠性能，在醚基 电解液中，溶剂化的钠离子虽然可以通过共插层形成 Na-溶剂分子-石墨三元插 层化合物的方式来间接储钠，但比容量低、储钠电势高、醚基溶剂抗氧化性与稳定性差容易与正极发生反应等问题依旧是石墨作为钠离子电池负极材料在实际应用中较难攻克的难题。另有研究表明，比 Na 离子半径更大的 K 离子可以在石墨中插层，同时可逆 比容量能够达到 270mAh/g，且理论计算结果显示，碱金属（Li、Na、K、Rb、 Cs）和石墨形成的插层化合物中只有 Na 不行，反映出石墨的层间距太小并不是 钠离子无法在石墨中插层的原因，而是由于钠和石墨无法形成稳定的插层化合 物，只有 Na 与石墨形成化合物的形成能为正值，而其他碱金属均为负值，表明 Na-石墨化合物是热力学不稳定的，远不足以支撑其作为钠离子电池负极材料的 商业化应用。

图 1：碱金属与石墨插层化合物的热力

由于无定形碳具有更大的层间距以及无序的微晶结构，更有利于钠离子的嵌入脱出，也被研究者关注而在实际中运用。

就软碳而言，其虽然与石墨有相近结构但有序程度更低，相较于石墨更有利 于插层储钠，能够提高小电流密度下的比容量。软碳的比表面积及表面缺陷程度 较低，能够减少对酯类电解液的消耗，有助于提高 ICE。从商业化的角度来考虑，

软碳前驱体选用价格更便宜的无烟煤烧制，价格较低、碳化收率高，安全性好又具有一定的电化学性能，具备较好的商业化潜力。从应用场景看，未改性容量在 200-220mAh/g，充放电区以斜坡为主，适用于高功率场景。

就硬碳而言，其相比较石墨的长程有序层状结构，在分子水平上的结构更加复杂。图片所示是硬碳储钠的活性位点，可以看出其相对无序的结构更有利于其 储钠。硬碳的独特结构决定了其具有多种类型的可逆储钠位点，包括：通过嵌入 反应储钠、在闭孔内形成原子团簇储钠、在接触电解液的表面通过电容型吸附储 钠、在内部表面与缺陷有关的位点通过赝电容的方式储钠。硬碳充放电区具备斜 坡段和平台段，普遍比容量可以达到 300-350mAh/g，优化改性后可以达到 400mAh/g，将超过锂电石墨的理论比容量（372mAh/g）。

综上所述，石墨作为锂离子电池的重要负极材料，在钠离子电池中由于层间 距太小以及无法与石墨形成热稳定的插层化合物而使应用受到相当大的限制，虽 然可以通过扩大层间距采用膨胀石墨以及调节电解液的方式来改善该问题，但依 旧存在 ICE 低、电解液稳定性差等问题。反观无定形碳，软碳的低有序度更有利 于储钠，也拥有更便宜的前驱体成本，硬碳的复杂分子水平结构造就了其多种类 型的储钠活性位点，优化改性后能超过锂电石墨的理论比容量，拥有极强的商业化潜力。因此相对而言，钠离子碳负极材料选用无定形碳尤其是硬碳较为合适。

1.3、 硬碳的潜在竞争对手 

1.3.1、硅基负极材料 硅基负极材料的优点在于拥有比较高的理论容量（Li4.4Si,4200mAh/g）；天然的丰度（硅是地球上含量丰富的元素）；以及合适的电化学电势（0.4V vs Li/Li+）——相比硬碳不容易形成“锂枝晶”。当然其缺点也同样明显：硅材料 不可避免的体积变化会导致硅基电极的结构发生破裂或粉化，进而导致 SEI 膜的 不可控生长；本身导电性也较差。

图中反映了硅颗粒在充放电循环过程中的模拟失活，在一定次数循环后，过多的 Si 表面重复形成并直接暴露于电解液，使得 SEI 膜不可控生长，进而导致 Si 材料电化学稳定性下降和严重的安全问题。

1.3.2、钛酸锂负极材料 钛酸锂负极材料也是未来可能的电池负极材料，它的优点有：制备方法简单、 充放电平台高、循环稳定、库伦效率高；“零应变”材料，晶体在反应循环中的 体积保持稳定范围（有效解决因体积变化产生的电极材料脱落现象）；工作电压 稳定，锂离子不会在电极上析出锂枝晶；电极电压平台稳定。缺点也同样存在：电导率和锂离子扩散系数低、高电流密度下电极的工作极化现象严重使得电极的电容量急剧降低、SEI 薄膜的形成使电极与电解质长时间接触产生不良反应。目前钛酸锂负极材料的改进方案：（1）纳米化：有效减少电极中锂和电子的传播，电极表面上的电荷迁移增大；（2）表面包覆（金属单质 Or 碳材料）：提高负极材料导电性能；隔断钛酸锂 材料与电解液直接接触产生副反应；（3）复合物改性：引入良好导电特性的材料；（4）掺杂改性：在钛酸锂离子上施加导电物质（目前使用最多的是各类碳和高 导电性的金属单质）。

1.3.3、锡基负极材料 锡基负极材料现在也引起了学者与企业家们的广泛关注。其优势在于：资源 丰富（截至 2019 年中国锡矿探明储量 216 万吨，全球占比 39.27%，位列世界 第一）；理论容量高（Li22Sn5 产生约为 994mAh/g 的总理论容量，Na15Sn4 产生 847mAh/g 的理论容量）；嵌锂电位高于锂析出电位，高倍率下能避免锂 沉积；堆积密度大（75.46mol/L,接近锂的堆积密度 73.36mol/L）。缺点在于循 环过程中 Sn 的体积膨胀率分别达到 259%（锂离子电池）和 423%（钠离子电 池），严重影响循环性能。目前的改进措施：（1）将 Sn 粒径减小到纳米级：可能存在不均匀的粒径和团聚现象、未能展现 Sn 高容量的优点；（2）锡基合金材料：锂离子电池负极材料 进入稳定发展阶段——锡基合金与异 质组分大多仅为物理复合、较弱的界面作用力不利于复合效应的发挥；钠离子电 池负极材料在探索之中；（3）锡基/碳复合材料：有弹性碳壳包裹下的 Sn 合金颗粒能够稳定完成嵌脱锂 过程。2、 再识无定形碳：性能由何决定？

2.1、 硬碳 vs 软碳 按照石墨化难易程度，可以将无定形碳材料划分为硬碳和软碳。软碳通常是 指经过高温处理(2800℃以上）可以石墨化的碳材料，无序结构很容易被消除， 亦称易石墨化碳。硬碳通常是指经过高温处理（2800℃以上）也难以完全石墨 化的 碳， 在高 温下 其无 序结 构难以消除，亦称难石墨化 碳。在中低温 （1000-1600℃）处理下，软碳和硬碳在结构上没有明显的界限，可以将其统一称为无定形碳。

软碳材料虽然有较高容量值，但其快的衰减速度造成实际应用的障碍；硬 碳材料较易制备，循环寿命较高，已获得部分实际应用。与软碳相比，硬碳具有更多的无序结构、更高的缺陷浓度、更高的杂原子含量和更大的石墨层之间的距离，以及更封闭的孔隙结构。这有利于为 Na+离子提供更多的储存点和扩散途 径。但硬碳的经济性相较于软碳略差。其中钠离子电池中，硬碳以其优势为当前 应用的主流。此外，低成本、可持续性和制备更简单的特性也为硬碳材料实现商 业化提供更多的可能性。

2.2、 前驱体 软碳和硬碳主要取决于前驱体的性质。在炭化过程中，前驱体能够在较宽 的温度范围内出现熔合状态是最终碳(焦炭)能够石墨化的必要条件。这种熔合状态允许碳层重排，形成长程有序的层状结构，热分解产生的气体容易逸出，同时残留物的碳含量和密度有所增加。无定形碳通常由有机前驱体在 500-1500℃温度下热解产生。热解后的最终产物是硬碳还是软碳，主要取决于前驱体的性质。

图 4：前驱体选择对碳微观结构的影响

前驱体主要分为生物质基、高分子类、树脂类和煤基类炭材料。生物质前 驱体主要是指植物的根茎叶等(例如:香蕉皮、泥煤苔、花生壳、树叶、苹果皮、 柚子皮、杨木和棉花等)。高分子类通常指碳水化合物前驱体主要包括葡萄糖、 蔗糖、淀粉、纤维素和木质素等通过生物质提取而来的化工产品。树脂前驱体主 要包括酚醛树脂、聚苯胺和聚丙烯腈等。用于生产硬碳的主要为生物质、树脂类和高分子类前驱体，制备软碳材料的前驱体主要包括石油化工原料及其下游产品，如煤、沥青、石油焦等，但是直接碳化的软碳材料在钠离子电池中表现出较低的可逆容量。

无定形碳均具有可逆容量和循环性能优良的特点，控制成本后有望实现商业化。硬碳材料克容量高，但成本高昂；软碳材料克容量低，但具有性价比优势。钠离子电池负极材料其核心在于如何降低它的成本。

硬碳制备的核心技术路线包括原材料选取与预处理、交联固化、碳化及纯 化等。不同种类的前驱体在硬碳负极材料制备过程中也存在工艺上的差别。中间步骤的温度控制，气体氛围、加热时长等影响着了负极材料孔径大小、纯度、氧含量、比表面积等。也间接影响电池的首次效率、能量密度、安全性等因素。

有机高分子类前驱体的分子结构相对简单、可控，能够根据需要设计相关的分子结构，因而是一种优异的制备碳材料的前驱体，并受到人们的广泛关注。有机高分子聚合物由有机小分子单体经催化剂催化聚合制备得到，因具有可以得到规则形貌的硬碳结构且合成工艺简单的优点，这对于未来硬碳材料的大规模生产和应用具有较高的研究价值。酚醛树脂材料（RF）是目前研究较为成熟的有机聚合物，因具有较高的残碳率，形成硬碳后结构稳定性优良而受到广泛关注。研究发现聚合所需时间取决于所用的溶剂，而产率取决于交联度，可以通过调节热聚合温度来控制。硬碳的结构主要随碳化温度不同而变化，并且随着温度的升高层间距和无序度都降低， 从而影响材料的储钠性能。并且通过调控硬碳孔结构的形成有利于改善电化学性能。国外 Kamiyama 团队研究发现随着热处理温度升高，层间距离减小，比表 面积减小，内部孔隙增大。独特的大孔酚醛树脂提高了内部孔的总体积，从而提高钠离子容纳量。