钠离子电池主要由正极材料、负极材料、电解质和隔膜等关键部件组成。钠离子电池的工作原理和锂离子电池相似,都属于“摇椅式”。充电时钠离子从正极材料脱出后,经过电解质嵌入负极材料中。与此同时电子则从正极经由外电路运动到负极,以维系整个系统的电荷平衡。放电过程则与充电过程相反。其中钠离子电池正、负极材料体系为决定性因素,电解质主要与正、负极材料体系进行选择匹配使用。
(1)资源丰富和低成本:相比锂离子的稀缺性,钠离子在地壳元素中的储能更丰富,因而成本低,可成为锂离子电池很好的补充,截至2022年11月数据,碳酸钠价格约为碳酸锂价格的1/200,此外钠电池的正负极均采用铝箔,可进一步降低成本;
(2)宽温性:在-40°C~80°C的温度范围内均有较好的容量保持率;
(3)快充和倍率性好:相同浓度的钠离子电池电解液比锂离子电池电解液具有更高的离子电导率,同时钠离子在极性溶剂中具有更低的溶剂化能,使其在电解液中具有更快的动力学性质,具有更高的电导率;
(4)安全性:钠电池可在零电压下保存及运输,无运输安全风险,在短路时,自发热热量少,无起火/爆炸等隐患;
(5)生产:与锂离子电池具有类似的工作原理和材料构成,生产经验和设备可以部分兼容。
(1)钠离子质量比锂离子重,电负性不及锂,因而能量密度不及锂。同类电极材料钠离子电池的电压比锂离子电池低,因此钠离子电池比容量低,能量密度也低。
(2)钠离子体积更大,难以脱嵌,循环性能较差。钠离子半径比锂离子大,因此导致钠离子在刚性结构中相对比较稳定,难以可逆脱嵌。即使可以发生脱嵌,钠离子嵌入脱出的动力学很慢,并且容易引起电极材料的结构产生不可逆的相变,从而降低了电池的循环性能。
(1)层状氧化物是钠离子电池的正极材料主要发展方向
针对钠离子电池的两个痛点,电极材料是改进其能量密度、电压与循环性能的关键。只有研发出适于钠离子稳定脱嵌的正负极材料,才能推进钠离子电池的实用化。已有的正极材料主要包括层状氧化物材料、聚阴离子材料和普鲁士蓝/白类材料。其中,层状氧化物材料为目前钠离子电池的主流方向。
层状氧化物是目前研发进展最快的正极材料,有望率先实现量产。中科海纳作为聚焦层状氧化物正极材料的代表公司,在技术研发方面进展迅速。层状氧化物的研发主要需要克服复杂结构演变、不可逆相转变、传输动力学差、空气稳定性差等关键科学问题。中科海钠在国际上首次发现Cu2+/Cu3+氧化还原电对在含钠层状氧化物中高度可逆。基于此,公司设计和制备出低成本、环境友好的Na-Cu-Fe-Mn-M-O层状氧化物正极材料(铜铁锰皆为廉价金属),该正极材料的专利已经在中国、日本、美国、欧盟获得授权。
碳基材料中首选无定形碳材料。目前可以作电池负极材料的碳基类材料主要包括石墨类碳材料和无定形碳(硬碳和软碳)材料。在锂离子电池负极中常用的石墨材料,由于热力学原因,无法与钠离子形成稳定的化合物,因此钠离子电池难以使用石墨作为负极材料。
碳纳米材料主要包括石墨烯、碳纳米管等,依靠表面吸附实现钠的存储,可实现快速充放电,但存在库仑效率低、循环性差等问题使其难以获得实际应用。层间距较大的无定形碳材料因具有较高的储钠容量、较低的储钠电位和优异的循环稳定性,成为最具应用前景的钠离子电池负极材料。无定形碳材料中首选硬碳材料。在碳基材料中,相比于石墨等软碳材料而言,硬碳材料无法石墨化。硬碳材料的碳层排列规整度低于软碳材料,其层间可以形成较多的微孔以方便钠离子的脱嵌。硬碳材料具备储钠比容量较高、储钠电压较低、循环性能较好等诸多性能优势,同时具备碳源丰富、低成本、无毒环保等优势,与石墨电极相比,在冷启动和快速充电模式方面也更具优势,是当前首选的钠离子电池负极材料。
硬碳作为负极材料时也存在部分缺点,如电极电位低、首圈库伦效率低和循环稳定性差等,这对硬碳基负极材料的产业化应用造成了障碍。虽然对硬碳材料的储能机理有待进一步确认,但是关于硬碳储钠性能的提升策略已经呈现了共通之处。硬碳材料储钠性能(倍率、比容量、首圈库伦效率)提升的策略主要集中在以下几个方面:通过调控前驱体的合成及热解过程调控硬碳的孔隙结构和层间距;与其他材料的包覆和复合、杂原子掺杂等来调控材料的缺陷程度和层间距;电解液的调控和预钠化的处理。
钠离子电池的电解液与锂离子电池的电解液类似,可以沿用现有锂离子电池的部分生产装备与技术。NaPF6和NaClO4是最常被研究的两种钠盐。NaPF6直至300°C几乎没有质量损失,PC基(碳酸丙烯酯)电解液中导电率最高。由于其合成原理与LiPF6相似,在制造工艺方面可以与目前的锂离子电池制造工艺和设备兼容,成为了钠离子电池电解液的主流方向。NaClO4拥有离子迁移速度快、热稳定性强、成本低等优势,但含水量高、易爆炸和高毒性等不足影响了其实际应用。相对于传统的钠盐NaPF6和NaClO4,含氟磺酰基团的钠盐(NaTFSI,NaFTFSI,NaFSI等)具有较高的热稳定性和无毒的特点,但是由于其阴离子对于铝箔集流体具有腐蚀作用,所以很少被当作单独的钠盐来使用。
3、钠离子电池成本优势显著,有望在储能等领域加速应用
相比于锂离子电池,钠离子电池具备原材料、成本和部分性能优势,其中,钠离子电池成本优势是最为显著的方面。
钠离子电池正极材料多选用价格低廉且储备丰富的铁、锰、铜等元素,负极可选用无烟煤前驱体,成本及材料来源相比锂离子电池具备一定优势。而且钠离子电池正极和负极的集流体均可使用廉价的铝箔,成本较锂离子电池所需的铜箔进一步降低。根据研究机构数据,产业化的钠离子电池材料成本相较磷酸铁锂电池可降低30%-40%。
钠电有望在低速电车和储能领域部分替代锂电,保守估计2026年需求将达到123.7GWh。根据乘联会披露的数据,我国低速电车领域,主要是A00级车,2021年销量占比全年新能源汽车总销量的34%。而且未来随着新能源汽车不断往中低端车型渗透,A00级车销量有望持续上升。保守条件下,假设未来几年全球A00级新能源车销量占比为30%,则到2026年全球A00级车销量有望突破1000万辆。假设A00级新能源车单车带电量为15KWh,则2026年全球A00级新能源车电池总容量为153.2GWh,假设钠离子电池渗透率20%的情况下,2026年钠离子电池装车量将达到20.6GWh。
储能领域,根据EVTank的数据,2026年全球新增储能电池规模将达到316.8GWh,假设钠离子电池渗透率20%的情况下,2026年储能钠离子电池需求量将达到63.4GWh。除了低速电动车和储能之外,钠离子电池还能运用于电动船和两轮电动车,也可与锂离子电池混用于更高带电量的车型,因此未来钠离子电池的实际需求量将远超测算值,市场空间广阔。
(二)资源分布:钠资源分布广泛,地壳丰度远高于锂元素,在大规模使用上没有资源壁垒
钠离子电池的正极材料和电解液中主要使用钠元素,本身储量丰富,成本低廉,相较于锂元素优势明显。以碳酸锂和碳酸钠为例,截至2022年11月初,碳酸锂价格约55.9万元/吨,远高于碳酸钠2693元/吨的价格水平。而且钠离子正极材料不需要用钴、镍等元素,进一步扩大了成本方面的优势。
钠资源分布广泛,地壳丰度远高于锂元素,在大规模使用上没有资源壁垒。钠元素广泛分布于海水中,以氯化钠的形式存在,因此资源分布均衡,有较强的资源端保障;而我国锂资源储量占比不到7%,产量占比不到15%,严重依赖于海外锂资源的进口。远期来看,我国锂资源储量相对较低,自主保障度仍存在一定缺陷,因此从资源安全和规模化发展的角度看,钠离子电池在资源端有明显优势。
当前钠离子电池产业仍处于早期阶段,实际的工程应用案例也较少,但近年技术验证明显加快,典型案例为2019年的江苏30kW/100kWh钠离子电池储能系统和2021年的山西太原1MWh钠离子电池光储充智能微网系统。
随着钠离子电池的技术进入验证阶段,其产业发展也有明显提速趋势,各大企业均在加快布局。2022年7月,中科海钠在阜阳建成了全球首条1GWh级别的钠离子电池规模化量产线,远期产能规划40GWh;钠创新能源计划在2022年完成3000吨正极材料和5000吨电解液的投产,未来3-5年将分期建设8万吨正极材料和配套电解液生产线;宁德时代也有一条钠离子电池产线预计将于2023年投产。
此外,政策端行业标准制定加快,有助于统一技术标准、加快产业链健康发展。2022年7月14日,工信部下达我国首份钠离子电池行业标准《钠离子电池术语和词汇》(2022-1103T-SJ)和《钠离子电池符号和命名》(2022-1102T-SJ)计划,将由中国电子技术标注化研究院联合中科海钠、宁德时代等单位起草;同年10月11日,中国电子技术标准化研究院发布《关于钠离子电池行业标准(征求意见1稿)征求意见的通知》。
根据目前各企业的产线规划和建设进度,预计2023年钠离子电池产业将形成一定生产规模,有助于推动钠离子电池的降本过程。由于钠离子电池多个环节的材料和生产工艺与锂离子电池相通,仅正负极材料差异较大,故一旦正负极材料出现突破并实现量产,预计产业化进程有望加速进行。
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