全球第一条钠离子全固态电池产线建设如火如荼

当今，全固态电池技术正在经历着激烈的竞争，不同公司正在研发氧化物，硫化物和聚合物路线，而采用锂金属电极或无阳极技术也是吸引各方关注的重要技术。因此，全固态电池被誉为电池界的圣杯。令人惊讶的是，钠金属的全固态电池已经领先于锂金属的全固态电池。

由德国弗劳恩霍夫协会下的陶瓷技术与系统研究所（Fraunhofer Institute for Ceramic Technologies and Systems IKTS，以下简称陶系所）和奥特克化学公司（Altech Chemicals）合资成立的公司，从去年就已经开始在德国萨克森州建设工厂和产线。

据小编了解到这个工厂的厂房时已经完成建设，主要设备也已经敲定，准备现场安装。这条产线的设计能量是每年制造100MWh的电池，可以装配1600个60kWh的电池组。电池的能量密度为130Wh/kg，非常适合储能装置。

奥特克化学公司在澳大利亚上市，而弗劳恩霍夫协会是和马克斯·普朗克研究所（Max Planck Society）齐名的2大德国研究组织。它拥有 76 个研究所和研究单位，员工超过 30,000 名。陶系所是其中之一，也是欧洲最大的陶瓷研究机构。

经过小编对这种钠离子全固态电池进行了深入调查。这种电池有一个陶瓷管和位于中间的正极端子，如图1所示

图1：氧化铝固态电池

固体陶瓷管是固态电解质，与锂离子电池中的液体电解质具有相同的功能，允许钠离子传输。陶瓷管填充有由普通食盐和镍组成的阴极颗粒。为了确保固体阴极颗粒和陶瓷电解质管之间的接触，管中充满了氯化铝钠介质。陶瓷管装在充当负极端子的钢罐中，见图 2。正极和负极端子在电池顶部，用于电子传输和连接到其他电池。每个电池的工作电压为 2.58V，一组 40 个电池安装在耐火绝缘模块外壳中。每个模块的额定功率为 10KWh 和 100 Ah。

图2：氧化铝固态电池剖面图

当电池充电时，电子从正极流向负极。盐中的钠离子（氯化钠）通过固体陶瓷电极向负极罐端子迁移。剩余的氯离子附着在镍上，在阴极介质中形成氯化镍。钠在陶瓷管外部形成熔融阳极层，与钢罐接触，电池充满电。在放电过程中，电子回流，熔融钠被氧化成Na+离子，并通过固态陶瓷管传回形成氯化钠。氯化镍被还原成金属镍。电池的电化学反应如下：

那么，和现在的锂离子电池相比， 这种全固态钠电池有什么优势？

小编认为这种优势主要体现在以下几点：

成本

不使用任何昂贵金属，例如，铜，锂和钴。而是使用固态陶瓷电解质以及普通食盐钠。这是丰富的，它很容易获得，没有供应链问题而且很便宜。

安全

不采用锂离子电池的有机电解质，所以它们是防火的。

宽温性能好

可在负 40 度到最高 60 度的温度范围内使用。因此，全固态钠电池可以在沙漠中非常非常炎热的气候以及非常非常寒冷的气候中使用。

在锂离子电池统治电池世界近30年， 现在钠金属登上了历史舞台， 钠离子电池不断突破，美国的钠创能源（Natron Energy）已经开始向市场接受2种钠离子电池柜的预订。现在全固态钠电池又开始了产业化的进程。也许，钠金属会为电池世界带来更多的惊喜。

最近，日本大阪都市大学（Osaka Metropolitan University）的佐田敦（Atsushi Sakuda）副教授，龙见乡政弘（Masahiro Tatsumisago）校长和林明志（Akitoshi Hayashi）教授教授领导的研究小组成功开发了一种由 Na2FeS2制成的新型正极， 用于全固态钠电池。电池具有高能量存储容量，高可逆性并且低成本等特点。

图1：在0.7-3.2V电压下，电池的充放电曲线

图2：电池的循环性能

这种电池由Na2FeS2作正极，Na15Sn4用作负极，Na3PS4被用固体电解质。表现出320mAh g -1的高容量， 接近323 mAh g -1的理论双电子反应容量。并可以进行300次循环。Na2FeS2在充电和放电过程中的脱嵌和入嵌实现了高度的可逆性，这使得电极在许多循环中都能保持其晶体结构。

图3：Na2FeS2晶体结构图和在反应中观察到的Na2FeS2, Na1.5FeS2和NaFeS2的变化

佐田敦（Atsushi Sakuda）副教授认为：新的Na2FeS2正极在材料，成本和寿命方面取得了很好的平衡；我们希望它们能够在全固态钠电池中得到实际应用。

柔性的固态电解质

在该工作中，为了突出全氟聚醚的功能性，因此全文以对比含有全氟聚醚的嵌段的固态电解质和不含全氟聚醚嵌段的固态电解质作为主线。通过对比，含有全氟聚醚嵌段的固态电解质具有更加低的玻璃转变温度，这就意味着全氟聚醚嵌段的固态电解质会有更加大的自由体积，因此钠离子的传输速率更快。在动态力学测试中，全氟聚醚嵌段的固态电解质的储能模量始终高于损耗模量，但是在低频率下，储能模量与损耗模量十分接近，这证明了该固态电解质十分柔软，可以与正负极有良好的接触。

稳定的电化学性能和优异的钠离子迁移率

通过电化学性能测试，可以看出在高电压下（5 V），全氟聚醚嵌段固态电解质比不含全氟聚醚嵌段的固态电解质具有更加低的氧化电流，这说明全氟聚醚嵌段的引入增加了固态电解质的稳定性。在导电率和钠离子迁移率上，含有全氟聚醚嵌段也有更加优秀的表现。原因是全氟聚醚嵌段具有一定的自主装行为，而且对双氟磺酰亚胺离子有一定的相互作用，限制了双氟磺酰亚胺离子迁移。

全固态钠电池的性能测试

从电池的循环性能测试可以看出，全氟聚醚嵌段显著提升了全固态电池的循环稳定性。将全固态钠电池的循环能力提升了一倍以上，在最后几次充放电循环的过程中，全氟聚醚嵌段电解质的全固态钠电池仍然具有稳定的充放电曲线。

商用锂电池在使用过程中一大安全隐患在于锂枝晶。锂枝晶在充放电循环过程中会不断生长从而刺穿隔膜接通正负极发生短路，导致电池起火。而钠电池也有相同的问题。而该固态电解质可以有效解决这一问题，通过扫描电镜可以证明，在低充放电电流的充放电循环过程中，含有全氟聚醚嵌段的固态电解质可以与钠电极形成一层极薄且稳定的钝化层，使得整体电化学循环性能得到提升，并且有效抑制钠枝晶的生长，保证钠电池在循环过程中的安全性。

在使用Na3V2(PO4)3为正极材料的全固态钠电池中，其电池容量可以达到96.8 mAh/g，在多次循环充放电过程中保持充电电压和放电电压稳定，而且多次循环过程之后，电池内阻变化不大。

小结：通过在固态电解质中引入全氟嵌段，可以提升固态电解质的导电性、钠离子迁移率和稳定性。可以在钠电池与固态电解质之间形成稳定的钝化层，突破了钠电池循环性能低下的缺陷，显著提升了全固态钠电池的循环稳定性，使得循环次数达到了商用标准。