众钠能源-首席科学家-赵建庆：储能型钠离子电池关键技术与产业化

2023年3月3-4日，“2023中国钠离子电池技术与产业发展高峰论坛”在苏州合景万怡酒店顺利举行并取得圆满成功。此活动由哈尔滨工业大学电化学工程系、马里亚纳锂电、真锂研究主办，大会以“因钠而聚话元年，蓄势腾飞正当时”为宗旨，围绕钠离子电池、钠电池正负极材料及电解液等，全方位展示钠离子电池及材料体系研究与进展，深入探讨未来钠离子电池及材料技术方向、发展前景。主讲嘉宾主要来自于钠离子电池企业、钠电材料企业、科研院校及权威机构等，大会共有21位业内重量级嘉宾，150余家企业，约350余名钠电产业链上下游从业人员共同参与。

大家好，我们公司是依托苏州大学进行的科技成果转化，钠离子电池尤其是作为储能型钠离子电池关键技术以及产业进程，主要围绕两个体系，一个是硫酸铁钠，铁基硫酸盐聚阴离子型正极材料，还有另外一个是氟代磷酸氧钒钠体系。核心还是在于碳中和碳达峰，大型储能这个产业的发展使得钠离子电池能够在储能电池上具有大的应用空间，这基于现阶段锂电原材料价格偏贵，但是如果碳酸锂价格下来了呢？到底钠离子电池有没有它真正应用的可能性呢？我们主要看看除了大型储能，还有在低速乘用车、备电、动力工程等等的应用。其实新能源电池不光是锂离子电池，钠离子电池在新能源领域各个方面的应用还是非常广的，现在新能源产业的发展，使得各类型的电池包括锂电池、钠电池、铅酸电池具有足够大的市场去支撑整个电池产业的发展。

初步了解钠离子电池跟锂离子电池发展的历程，其实它们是同一时期发展过来的。为什么钠离子电池一直处于默默无闻的阶段呢？那是因为在发展历程中钠离子电池有一个相对锂离子电池的劣势，是什么呢？能量密度偏低。但是锂资源价格急剧上升，而且受到国际因素影响之后，发展钠离子电池其实是一个国家战略层面上的大布局。当然钠离子电池相对低廉的价格使得它的应用场景会更加的在储能系统中体现出它的优势。

我国现在钠离子电池产业发展是比较领先的，2017年中科海钠为代表的第一个储能电站示范项目落成的时候，就标志着我国钠离子电池产业化已经走到了世界的前列。钠离子电池如何去跟传统的铅酸和锂电池产业进行市场上特定场景的应用呢？它的优势相对于锂离子电池来说能量密度低一点但是价格便宜，相对于铅酸电池来说价格高一点但是能量密度高。钠离子电池有些地方可能够不到锂电，但是可以跟锂电做很好的互补，比如短续航里程的乘用车，对比铅酸如果钠离子电池价格能够很有效的控制，取代铅酸电池还是有一定可能性的，因为它的循环寿命基本上是铅酸电池的好几倍。刚才星恒电源也讲了，如果可以终身质保，价格稍微贵一点，我想用户在购买二轮电动车的时候也可以考虑考虑。

为什么钠离子电池产业化会这么迅速，其实它是站在了锂离子电池整个成熟产业链的基础上发展起来的，它可以很大程度上尤其是后端，电芯制备、PACK、模组、系统集成这块都可以沿用锂离子电池产业链现有的基础。从电池结构来讲，电池结构也是极其相似的，唯一的差异性就是电极材料，正极负极。正极的技术路线现在主要有三种，包括普鲁士蓝（白）、层状氧化物和聚阴离子型，这三种技术路线的性能差异，从工作电压、克容量、能量密度、倍率特性、循环性能没有一个绝对的优势，如何去寻找自己某一个技术路线的优势，巩固它的优势，降低它的成本，其实是每个技术路线都需要做的事情。

这个表格不是我列的，是某些金融机构的研报上面的，我们可以简单的看一下，层状氧化物的优势在于能量密度高，相对于其他的技术路线来说，但是它用了贵金属元素，价格会相对偏贵一点。聚阴离子型第一个是安全性好，电压高，但是克容量偏低，所以使得它在应用过程中需要更看重它应用的场景。它对于储能体系来讲是一个很好的选择。普鲁士蓝（白）现阶段可能存在一些制备工程的结晶水，电化学体系上存在着一定的挑战。

在这个基础上我们可以看到，这里列举了锂电和钠电正极材料理论容量的比较，钠离子电池想跟锂离子电池容量比的话，理论上是够不上的，唯一能够上的是锰酸锂，所以我们如果采用氟代磷酸盐体系，可以够到磷酸铁锂这个线里面。通过这个表格就知道如何把我们现有的钠离子电池技术路线发挥到极致，真正体现出它的性价比，它才能切入到二轮电动车、低速乘用车以及大型储能这些应用场景上。

我们公司更多的是专注在聚阴离子型上面，正极材料及其电芯的制备，包括铁锰基焦磷酸盐体系、钒基磷酸盐体系、铁锰基磷酸盐体系、铁基硫酸盐体系。三维立体储钠的结构性还是比较后的，真正体现在它工作电压、原料成本比较偏低的时候。可能我们更多的相信硫酸铁钠体系具有它本身的优势，从硫酸铁钠体系来看，原材料硫酸钠、硫酸铁就保证了它的成本是非常低的。另一个层面，硫酸铁钠体系有一个相对于其他的聚阴离子体系的优势，它的工作电压非常高，跟三元正极材料的锂电匹配在一块儿，一定程度上保证了它的能量密度。相对于钒体系来说它属于环境友好型，还是有很强的前景的。但是需要解决几个核心问题，第一，因为是亚铁，所以材料容易被氧化变成三亚铁，导致失火，第二本身的导电性比较差，要怎么解决这个问题。第三，由于烧结温度偏低，一次颗粒长的不是那么大，做电芯的时候，材料的压实密度比较低，这些问题怎么解决呢？主要考虑到在这个过程中它的合成以及电芯制程上的优化。从合成来看，硫酸铁钠相当于一个固溶反应，硫酸亚铁硫酸钠的固溶反应，特别奇怪的是这边的钠铁比是一个不确定值，因为固溶反应，就像两个结晶一个多一点一个少一点都可以接受。这个时候需要我们寻找一个合适的X因素。由于它烧结的温度偏低，带来的好处是在整个量产过程中能耗会很低。另一个层面由于它是固溶反应，A+B以后生成的C不管X是多少，它都具有电化学活性，所以使得它的产品效率、产率以及产品的质量都会非常好，没有像层状氧化物出现产检的问题。进而我们进行了碳材料的引入，解决它本身电导率低的问题。我们更多的也是参考的磷酸铁锂的一些改性的方法，比如进行碳包覆，引入碳纳米管等等一系列。硫酸铁钠在制备过程中是全固态制备，所以碳材料引入的时候，百分比精确度非常好，使得我们能够有效的通过碳材料的引入，来提升它的导电性，然后进一步稳定它的结构。所以我们刚才讲的，二价铁容易氧化，由于碳材料具有很好的疏水特性，所以在这个过程中很好的引入碳材料，可以从一系列的层面上提升它的工作性能。

这是我们的基础研究，我们在实验室里面做一些几克的材料，其实它的克容量可以做到120左右。但是工程放大的时候遇到了很多的挑战。所以我们在工程放大上做了一些量产上的工作，我们发现量产工作现阶段能做的实际克容量，百吨级的实际克容量基本可以做到90以上。在3.8的工作电压下它的能量密度还是蛮理想的，倍率性能做到5C，12分钟充放的话，它跑起来的循环稳定性还是蛮好的。进一步我们也在基础研究上对它进行一些循环以后的晶体结构的变化，做了非原位的XRD以及电化学性能的表征，晶体结构变化非常小，工作电压稳定，没有出现非常大的极化现象，这个时候就表明它的电化学极化是很弱的，电池容量虽然有一点点丢失，但是呈现在对外的电压性能是很好的。另一个层面上我们也做了一些离子扩散动力学的研究，速率在10的负9次方，可以表明这个材料经过一系列碳材料的改进以后，它的动力学特性还是很强的。

刚才讲它容易氧化，所以我们做了一个验证，把它放在100℃的烘箱里面烘着，一天过后发现它的性能其实没有变化。可以看到它对于空气的稳定性，对于分解高温的稳定性，460℃都还是比较理想的。

我们基础研究几克的可以做到120，在量产过程中对它进行了结构跟形貌的调控，包括导电介质的筛选，一次颗粒的形貌调控，比如有一些片状的、层状的，一些二次颗粒高真实密度等等，现在在中试量产以及研发中心上我们基本上已经能够做到100以上了。这个时候就进一步的为提升它的电芯能量密度提供了一个很好的保障。

追求都是无极限的，我们发现结合磷酸铁锂，有一个磷酸锰铁锂，我们也有硫酸铁锰钠，我们有很多的掺杂元素。直观的可以看到通过过渡金属的元素掺杂，或者通过高熵的合成工艺的引入，它的倍率性、循环稳定性可以在纯材料的基础上更进一步的提升它的循环性能，就使得这个材料它具有潜能。一，性价比好，二，电化学极化小，三，循环稳定性特别好。配合传统的硬碳，我们就组成了一个全电池，储能型电池，工作电压高3.7V，能量密度最后预计能够达到150Wh/kg，倍率特性10C，循环一万次以上。

另一个层面上刚才讲的硬碳，前面的基础研究基本上都是以日本进口硬碳作为参考。但是现在对国内一系列的硬碳进行了初步的评证，我们发现其实国内的硬碳从它的循环来讲，从它亲民的价格来讲，进一步推动了钠离子产业化非常重要的节点。充放电容量这边写的比较保守，其实现在评测上的国内的硬碳应该比这个硬碳水平还要高。在这个基础上我们做了一系列的全电池验证。软包电芯试样这一系列的数据都是在第三方测试的，现在看硫酸铁钠软包电芯的能量密度以及循环稳定性还是很好的。我们在100%的放电倍率下现在跑了5000圈，基本容量还在80%左右。跑了一万圈了，容量保持率在75%以上。所以我们有理由相信这款电芯做好了以后，它确确实实是能做到储能上理想的电芯。

刚才讲要做储能可能验证周期比较长，先做二轮电动车。我们自己搭了几个4820的电PACK。单体电芯能量密度可以做到120Wh/kg，PACK的能量密度可以做到90Wh/kg，这些样品已经送到了第三方进行检测，同时我们也会在上半年做一个产品落地联合发布。另外我们想想它安全不安全，在安全这个层面上可以看到，这是我们针刺现场的视频，从这里可以看到我们选用了不同的电芯对它进行针刺，针刺过程中它是不冒烟的，别说起火爆炸，它连烟都不冒，所有的针刺都是满电状态下进行的针刺试验。另一个是挤压，也是安全的。还有过充、过放。刚才星恒电源也提到，如果过放能够很好的放到0，我们也做了一些过放的数据，绿线就是过放的，到0V以后待了很长一段时间再回去跑循环的时候，都可以很好的跑起来。

还要考虑它的热失控，因为你要上乘用车、上二轮车，夏天的时候四五十度，倍率温升在5C的情况下是小于8度的，横向对比下铁锂现在的5C的倍率温升可能接近15度以上。还有它的高倍率特性，基于20安时的电芯上可以看到5C对它进行充放的时候，容量可以达到90%以上。除了高倍率、高安全，还有一个超低温，确实超低温的过程中现阶段利用的传统硬碳只能做到负20度全环境的充放，到负40度是有压力的，能放但不能充，所以我们做了一系列的负极层面上新型负极的引入，已经实现了负40度环境下的全充放，在负40度环境下这个电池都可以正常的工作。

对比一下，如果说铅酸、锂电的铁锂体系跟硫酸铁钠基体系做储能活动的时候，我们可以看到这里的主要特性还是在它的价格优势，当碳酸锂的价格降低到20万甚至降低到10万的时候，我们的硫酸铁钠体系、层状氧化物体系到底能不能切到铁锂的下限，这是钠离子进入客户端需要真正考虑的问题。当铅酸具有很高的回收成本的时候，钠电池的成本能不能切到铅酸的上限一点点上，这块可能需要各个钠电池企业的产品真正落地，让市场去评估，让用户去评估。

另一方面快速介绍一下我们的氟磷酸氧钒钠体系，尤其是氟化磷酸盐，不管是工作电压还是能量密度上都有它非常特异的优势。在60度对半电池进行一些测评的时候，它可以做到50C，同时它在长循环上面，50摄氏度跑2500圈容量也在80%以上。我们进一步对磷酸氧钒钠体系和碳基材料进行结构的设计，我们可以看到100C，意味着不到一分钟你就可以把电充满了。在这个基础上就是它的超低温，氟磷酸氧钒钠体系它在超低温的时候，负20度5C的情况下都可以达到70%的容量，表明如果装车装到漠河去，漠河最冷可能负50度，但是在负40度慢慢充的时候可以充到90%，放的时候5C的情况下可能立马启动可以有70%的容量，这对于锂电池是不太具有挑战了，所以聚阴离子型体系尤其是铁基聚阴离子型体系我们认为它有几个策略，第一个是碳复合，第二，正极材料有多种方法来提升它的电化学性能。第三，真正关注的就是电芯如何做好，正极材料做的再漂亮，电芯也是需要我们去进一步结构优化完善的。

下面介绍一下江苏众钠能源科技有限公司，我们是聚焦于聚阴离子型钠离子电池技术路线的，现在具有正极材料、电芯、PACK、系统集成等全栈技术以及工程能力，所以我们公司交付的产品是钠离子电芯以及钠电池系统解决方案。现阶段我们的发展规划，镇江中试量产百吨线一期已经全线跑通，已经满产在生产。二期的万吨线已经启动，过程中也得到了云栖谷的袁总、孙总的大力支持。还有泰州GWh级的PACK线以及系统集成线，和盐城一期的电芯线，都在进行筹建，我们将快速推进钠离子电池，硫酸铁钠基的产业化。

感谢主办方让我们有这个机会跟大家交流，感谢我们的投资机构、首席科学家，以及来自各个高校的合作团队。我们目前也有一些职位空缺，对钠电感兴趣或者想在钠电产业化共同努力的各方朋友，欢迎你们加盟众钠。

谢谢大家！

来源：马里亚纳锂电