济南大学原长洲教授AEM：多级改性富镍O3层状正极用于宽温区准固态钠离子电池

第一作者：李晓英

通讯作者：梁龙伟*，原长洲*

单位：济南大学

锂离子电池锂资源的短缺和价格疯涨引起的潜在风险，使得开发下一代钠离子电池迫在眉睫。在这种背景下，钠离子电池(NIBs)由于其工作原理与锂离子电池相似，且天然钠资源丰富，被认为是一种具有成本效益的替代品。其中O₃型富镍NaNi_xCo_yMn_1-x-yO₂（x≥0.6）氧化物被认为是最有前途的高容量钠离子电池（NIBs）的正极之一。

然而，该材料通常会发生一系列复杂相变，进而引起严重的结构/形态退化以及迟缓的钠离子脱/嵌动力学。因此本项工作通过多级改性制备了一种具有“核壳”结构、Ti掺杂与表面Al₂O₃包覆层的正极材料（T-CSN₆@A），有效抑制了循环过程中的结构坍塌等现象，提高了钠离子脱/嵌动力学，为解决钠离子高镍层状正极材料结构不稳定等问题提供了很好的研究思路。

基于此，来自济南大学原长洲教授团队，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Multi-Level Modifications Enabling Chemomechanically Stable Ni-Rich O₃-Layered Cathode toward Wide-Temperature-Tolerance Quasi-Solid-State Na-Ion Batteries”的文章。在该项工作中，研究人员通过多级改性策略，包括“核壳”设计、体相掺杂和表面包覆层，设计了一种先进的NaNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂正极（T-CSN₆@A），得到了高化学机械稳定性和高效储钠的耐宽温度准固态钠离子电池。

富镍的核心提供高的比容量，而富锰的外壳加上Ti掺杂与表面Al₂O₃包覆层的存在保证了材料的结构稳性。这种精心设计的结构不仅有效抑制了循环过程中由于晶格反复体积变化体相和表面结构坍塌，还极大的提高了脱/嵌钠动力学，该正极化学机械稳定性高，改善了电子/离子传输速率，实现了高效储钠行为。

当作为具有竞争力的正极使用时，基于T-CSN₆@A的准固态NIBs在−20至50℃的工作温度下具有显著的宽温耐受性储钠行为，同时在25℃时具有高达≈255 Wh Kg⁻¹的能量密度。该项工作可行的改性策略为设计先进的O₃型富镍正极提供了一个新的途径，以实现下一代NIBs的大规模工业化发展。

流程图1. T-CSN₆@A正极的合成过程示意图。

首次开发了一种多层次的结构/成分修饰策略，其中同时包括核壳结构（CS）、体相Ti掺杂（T）和表面Al₂O₃包覆层（A），在结构稳定性和电化学性能方面优化O₃型富镍NaNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂（N₆）正极。

图1.N₆, CSN₆和T-CSN₆@A的形貌表征。

要点二：O₃高镍正极的电化学特性

本文发现优化的T-CSN₆@A正极在1.5-4.1 V室温下表现出优于未改性样品（N₆）、简单改性样品（CSN₆）的循环稳定和倍率性能。T-CSN₆@A富镍的核心提供高的比容量，而富锰的外壳加上Ti掺杂与表面Al₂O₃包覆层的存在使得该正极料具有良好的倍率性能与循环稳定性，在0.1 C下的首圈容量可以释放163.5 mAh g⁻¹的容量，即使在10 C下的容量也能有118.5 mAh g⁻¹；200圈循环后（0.5 C）能仍有85.4%的容量保持率。

图2. N₆, CSN₆ 和T-CSN₆@A的半电电化学性能。

要点三：O₃高镍正极的快速离子/电子速率和Na⁺扩散速率

T-CSN₆@A优越的循环稳定性和高倍率率性能与它极大增强的Na⁺脱/嵌/动力学和电子转移系数密切相关。与其他两种正极相比，T-CSN₆@A正极在循环伏安（CV）曲线上体现了非常明显的去极化优点，表明其钠离子脱/嵌动力学较快。从等效电路阻抗拟合和GITT测试结果也可以明显观察到经过多级改性后的正极，阻抗值会大幅度降低，进一步增强了钠离子扩散动力学，提高了电化学反应的可逆性。

图3. N₆, CSN₆ 和T-CSN₆@A的CV、EIS和GITT测试。

要点四：O₃高镍正极准固态全电池宽耐温性能

将T-CSN₆@A正极与硬碳（HC）、准固态电解质（QSE）组装成袋式软包全电池，并测试其在宽温度（−20°C至50°C）中的实用性。室温环境下软包电池在0.5C的电流密度下，经过500次循环后容量保持率为70.4%（25°C），甚至当温度低至−20°C，仍有可接受的62%的容量保持率。此外，在经过严格的切割角和针刺测定后，该准固态全电池没有出现冒烟、着火等现象，有极好的安全性能。该项工作可行的改性策略为设计先进的O₃型富镍正极提供了一个新的途径，以实现下一代NIBs的大规模工业化发展。

图4. T-CSN₆@A软包全电池的宽温度性能。

Multi-level Modifications Enabling Chemomechanically Stable Ni-Rich O₃-Layered Cathode towards Wide-Temperature-Tolerance Quasi-Solid-State Na-Ion Batteries

原长洲教授简介：济南大学材料科学与工程学院博士生导师，山东省“泰山学者特聘教授”，济南市C类人才（省级领军人才），省优秀青年基金、省杰出青年基金和省技术领军人才获得者。连续多年入选科睿唯安“全球高被引学者”和爱斯维尔“中国高被引学者”榜单。获教育部自然科学奖二等奖和省青年科技奖各一项。主持了国家自然科学基金项目和山东省自然科学基金重大基础研究项目等项目 10 余项。

近年来，以第一/通信作者已在 Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Mater. Today、Mater. Horiz.、J. Mater. Chem. (A)、Small 和Green Chem. 等国际刊物上发表 SCI 学术论文 100 余篇，其中，50 余篇 IF > 10.0，20 余篇分别被 Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Mater. Today 和 Green Chem. 以 Front/Back Cover 或 Frontispiece 的形式亮点刊载报道。

个人 H-index 为 68。授权中国发明专利 18 项。相关创新成果受到了国际著名出版商 WILEY-VCH 在其著名学术媒体 Materials Views China、X-MOL 行业资讯媒体（材料学）、Labtalk News、“能源学人”和“研之成理”等学术媒体进行了前沿进展报道。

迄今以第一或通讯作者在Angewandte Chemie International Edition, Advanced Energy Materials, Materials Horizons, Journal of Materials Chemistry A, ACS Applied Materials & Interfaces, Journal of Power Sources等国内外学术刊物上发表SCI论文20余篇。作为项目负责人承担国家自然科学基金青年基金和山东省自然科学基金博士基金资助。