随着锂离子电池在电动汽车领域被广泛地应用,对锂资源的需求量大大增加。然而,锂元素在地壳中的储量仅为0.0017%,且目前仍无有效的锂资源回收技术,这显然满足不了大规模储能及电动汽车等领域日益发展的需求。因此,从能源的可持续发展和利用的角度来看,寻求低成本、高安全和长循环寿命的新型二次电池体系至关重要。从以看出,钠元素在地壳中的储量约占2.36%(质量分数),远高于锂元素,而且钠元素分布广泛、成本低廉。同时,钠和锂属同一主族元素,在电池工作中均表现出相似的“摇椅式”电化学充放电行为。因此,开发高性能、低成本的钠离子电池技术对持续发展大规模储能及电动汽车等领域具有重要意义。
钠离子电池的研究可被追溯至20世纪七八十年代。而在20世纪90年代随着商业化锂离子电池的问世,钠离子电池的研究被搁置了很长时间。这主要是由于钠的原子量比锂的原子量大且工作电压偏低,在相同比容量下,钠离子电池的质量及体积比能量密度明显低于锂离子电池。因此,发展高比容量、长循环寿命及低成本的钠离子电池是将来实现钠离子电池商业化的关键。一般来说,无论是钠离子电池还是锂离子电池,它们的电池性能及成本很大程度上取决于正极材料,因而开发低成本、高性能的正极材料至关重要。目前,常见的钠离子电池正极材料主要包括有层状过渡金属氧化物、普鲁士蓝化合物、聚阴离子化合物、隧道型氧化物等。
图 (a)—(e)常见钠离子层状材料的晶体结构示意图, 插图为层状结构中过渡金属和钠离子多面体的连接机理示意图; (f)从垂直于过渡金属层的方向观察六方和单斜结构和晶胞参数的区别和联系
钠离子层状过渡金属氧化物(NaxTMO2,TM一般为过渡金属, x≤1)与成功制备的锂离子层状氧化物相似, 具有可逆比容量高、能量密度高、倍率性能高、技术转化容易等优势, 得到了大量研究. 尽管钠离子层状氧化物的电化学性能还没有达到与锂离子层状材料相同的水准, 但是从性价比的角度综合考虑, 其仍是一种具有竞争力的钠离子电池正极材料。
图2 各种3d过渡金属离子在钠离子电池层状氧化物中的特点
但是, 迄今为止在层状氧化物正极材料中仍有两大挑战亟需解决, 一是循环性能差;二是烧结温度高(700-900℃)。
铜铁锰酸钠和铁镍锰酸钠是目前相对成熟的层状氧化物正极材料。离子电池中,Fe、Co、Ni、Mn、Cr、Cu和Ti等元素均具有电化学活性且表现出多种性质,因此钠离子电池层状氧化物种类较为多样。中科海钠团队合成的铜铁锰酸钠Na0.9[Cu0.22Fe0.3Mn0.48]O2和浙江钠创合成的铁镍锰酸钠Na[Ni1/3Fe1/3Mn1/3]O2是目前相对较为成熟的层状氧化物正极材料。铜铁锰酸钠主要是以Na2CO3为钠源,与CuO、Fe2O3和Mn2O3混合,用固相法制备。铁镍锰酸钠,则是以NiSO4.6H2O,FeSO4.7H2O,MnSO4.H2O和Na2CO3为原料,通过共沉淀+烧结两步结合的方式制备。
而目前工业化产线方面,钠电层状氧化物和锂电三元正极部分产线可以兼容和快速切换,固相反应法为目前主流合成方法。锂离子三元正极前驱体一般将镍盐、钴盐和锰盐按一定比例混合;氢氧化钠和氨水进行反应生产氨碱溶液;将氨碱溶液和金属混合溶液进行充分反应,生成共沉淀产物;将共沉淀进行压滤洗涤、加热干燥既可以得到三元正极材料前驱体,再经过两烧/三烧等固相法工艺即可制备得到三元正极材料。同样的,钠离子层状过渡金属氧化物也可按照类似的工艺制备而得,不同的是金属盐有更多的选择,包括廉价的铁盐、锰盐等。正极材料再经过混料、涂布、辊压、干燥、切片等工艺即可得到钠离子电池正极片。
目前,各家企业都紧紧依靠自身的产品优势,积极在层状氧化物钠离子电池材料布局,钠离子电池产业化也在有序推进。
本期我们来介绍层状过渡金属氧化物的供应商,排名不分先后,如有遗漏,欢迎大家加群指正交流。
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多氟多新能源科技有限公司成立于2010年12月,于2018年11月正式由多氟多(焦作)新能源科技有限公司更名为多氟多新能源科技有限公司。公司注册资本16.6163亿元,拥有锂电生产厂房面积达14.5万平米,员工1500余人。位置坐落于焦作市工业产业集聚区西部园区,产品布局新能源电池及材料、电动汽车动力总成领域。公司专业从事生产研发新型锂离子电池、原材料、模组、车用电池包等产品的高新技术企业,产品广泛应用于电动自行车、电动汽车、移动通信设备、电动工具、太阳能光伏及风力发电储能、智能电网储能、智能大厦储能及供电、移动通讯基站、UPS、便携移动电源等诸多领域,与国内多家知名汽车制造商均有业务合作。
在钠电池材料领域,除了优势产品六氟磷酸钠,多氟多还在努力实现正负极等材料的自主供应。其中,在钠电池正极材料路线方面,主要为层状氧化物、聚阴离子、普鲁士化合物三种,三种路线各有优劣,但层状氧化物由于与三元锂化合物相近,所以层状氧化物路线产业化会更快。多氟多主要采用层状氧化物和聚阴离子两种路线。根据规划,公司在2023年将配套1GWh/年钠电池产线,完成5000吨/年正极以及2000吨/年负极产线的投产。
根据多氟多的规划,2023年公司将配套1GWh/年钠电池产线,完成5000吨/年正极以及2000吨/年负极产线的投产,多氟多有望在钠电池及材料赛道持续保持领先地位。
官网:https://www.dfdchem.com/
新乡天力锂能股份有限公司成立于2009年3月,注册资本1.2亿余元,是专业从事锂电池正极材料研发、生产及销售的国家级高新技术企业,同时也是业内拥有前驱体和成品三元材料少数供应商之一。目前拥有新乡、安徽等多个生产基地。公司产品主要应用于电动汽车、电动自行车、移动储能及电动工具等领域。
天力锂能是国内较早从事三元材料研发与生产的企业之一,拥有三元材料及其前驱体一体化研发与生产能力。公司产品包括 NCM333、NCM523、NCM622、NCM811 等多种系列,几乎涵盖三元材料全部类型。公司专注于小型动力锂电池领域多年,客户涵盖星恒电源、天能股份、长虹新能源、海四达、横店东磁、阳光电源、鹏辉能源等国内锂电池领域知名企业。根据相关数据显示,在电动自行车与电动工具锂电池用三元材料领域,2019 年及 2020 年公司相关产品出货量居行业首位。
2月6日,天力锂能在投资者互动平台表示,公司钠电池正极材料技术路线是层状氧化物,中试产线正在筹建。
官网:https://www.xxtlln.com/
江苏传艺科技股份有限公司创建于2007年11月。公司将建成年产6万吨正极材料、3.6万吨负极材料及年产10GWh的钠离子电池的自动化生产线,主要产品形态为方形铝壳及圆柱形钠离子电芯及其pack系统。
传艺钠电项目建设分为一期(中试线)、二期(2GWh钠离子电池)及三期(8GWh钠离子电池)等三个阶段,一期项目建设计划投资5000万元人民币,建成后可开发出国内先进、国际领先的的钠离子电池,产品主要参数满足能量密度大于 145Wh/kg、循环寿命大于4000次、安全性符合国标,主要针对层状氧化物;二期项目计划投资10亿元人民币,建成年产2GWh的钠离子电池生产线及相应产能的正负极材料产线,主要针对聚阴离子的生产;三期项目计划投资40亿元人民币,建成年产8GWh的钠离子电池生产线及相应产能的正负极材料产线,项目全部达产后可满足10000万余辆低速电车的钠电池系统及相应储能系统,年产值约100多亿元。
官网:https://www.naecn.com/
宁波容百新能源科技股份有限公司是一家高科技新能源材料行业的跨国型集团公司,专业从事锂电池正极材料的研发、生产和销售,由中韩两支均拥有二十余年锂电池正极材料行业成功创业经验的团队共同打造。旗下成员包括:湖北容百锂电材料有限公司、贵州容百锂电材料有限公司、北京容百新能源科技有限公司、宁波容百锂电贸易有限公司、JS株式会社、韩国EMT株式会社六家控股子公司,合营韩国TMR株式会社。公司已同宁德时代、比亚迪、LG化学、天津力神、孚能科技等客户建立了长期合作关系,为该等国内外主流动力电池厂商的前沿高能量密度产品,配套提供产品性能稳定、制备技术成熟的三元正极材料,产品技术处于国际领先水平。公司是国内首家实现NCM811大批量产的正极材料生产企业。作为国家级高新技术企业,公司一直注重产品研发及科技创新。
容百科技指出,钠电正极主要有三种技术路线,聚阴离子和普鲁士白/蓝技术路线短期量产的可能性较小,目前主要是在层状氧化物钠电正极进行突破,其它两种技术路线也会保持在比较深的研究水平,一旦后两者有较大的技术突破,公司也会进行量产。
官网:http://www.ronbaymat.com/
湖南长远锂科股份有限公司(简称:长远锂科)成立于2002年,是世界500强企业中国五矿集团有限公司直管企业,是中央企业电动车产业联盟成员企业,2021年8月登陆上交所科创板。公司专注于高效电池材料的研究与生产,主要产品包括多元材料前驱体、多元正极材料、磷酸铁锂、钴酸锂等锂电正极材料和镍氢电池正极材料,拥有锂电多元材料前驱体、锂电多元正极材料和磷酸铁锂正极材料完整产品体系,在动力三元材料市场占有率始终保持行业领先。目前,公司总部位于湖南省长沙市,拥有高新、麓谷、铜官三个生产基地,并实现3万吨/年前驱体、18万吨/年正极材料的产能。
长远锂科表示,下游客户对公司新型号、新技术产品需求量快速增长,公司4万吨/年车用锂电池正极材料扩产项目全面实现满负荷运营,二期项目部分产线完成建设并试运行。公司产品产销两旺,产销量同比实现大幅增长。
公司钠电正极尤其是层状氧化物路线的样品经客户评测,其性能表现优异,在竞品中属第一梯队。此外,根据客户的需求,公司将于2023年投产一条钠电正极中试线。
官网:http://www.cylico.com/
振华新材成立于2004年,早期是以应用在数码等消费电子领域的钴酸锂、复合三元为主,后续逐步切换到动力电池领域。目前公司的核心产品是大单晶三元正极材料,同时公司前瞻性布局了钠离子电池正极材料,目前已向主要客户送样和小批量出货,希望借此契机,进入到储能领域。
(1)振华对钠电正极选择的路线是层状氧化物,层状氧化物压实密度、安全性、对应电池的重量和体积能量密度较普鲁士系列、磷酸盐(聚阴离子)系列的更好。目前已升级为第二代产品,已向客户送样,同时也有部分小规模产出并销售。第二代产品相较第一代,在克容量、首效、碱度控制上均有改善提升。
(2)公司原本三元正极材料积累的大单晶技术体系应用到钠电正极,有利于稳定材料的晶体结构,改善钠离子电池的高温高电压循环性能,特别是高温稳定性。
2022年10月26日晚间,孚能科技(688567)与振华新材(688707)相继公告,双方已于当日签订战略合作协议,将在三元正极材料、钠电池正极材料等多领域"牵手",以共同应对产业环境的挑战,实现互利共赢,打造协同竞争优势。双方确认合作期限为2022年10月1日至2025年12月31日,且可通过签署补充协议延长合作期限。协议内容涉及三元正极材料的采购与合作、钠电池正极材料合作、废料及废旧电池回收、锂资源的共同开发等多个领域。
公司钠电池正极材料目前为第二代产品,客户反馈较好,预计最先使用场景为两轮车和中低续航里程电动车。钠电正极材料的循环次数还有提升空间,但能满足目前预计能最先面世的应用场景。
振华新材表示,其钠离子电池正极材料具有高压实密度、高容量、低pH值和低游离钠的优势。其中,高压实密度、高容量有助于提升电池的能量密度;低pH值、低游离钠能够有效提高材料的空气稳定性和电池浆料的稳定性,进而提升电池整体的稳定性及一致性,改善电池产气鼓胀的缺陷。
对于钠离子电池的体积能量密度,振华新材表示其取决于正极负极等搭配。公司选择的层状氧化物路线压实密度在3.0-3.4 g/cm3,比三元材料略低,比磷酸铁锂高。
目前振华新材产能5万吨,沙文二期项目预计四季度进入设备调试阶段,今年年底具备7.6万吨的产能;沙文一期技改项目等沙文二期投产后立即启动,预计明年一季度技改完成并投产,届时公司将具备8.2万吨的产能。义龙三期项目目前已土地摘牌,已在加速推进相关工作。
官网:https://www.zh-echem.com/
厦钨新能主营业务为锂离子电池正极材料的研发、生产和销售,2004年开始从事锂电正极材料的研发生产销售,经过多年的积累,技术底蕴深厚,获得了产业界的广泛认可,目前产品有钴酸锂、高功率三元材料、高电压三元材料、高镍三元材料和磷酸铁锂等。
公司目前在全固态电池材料、补锂技术、钠离子电池材料、高容量功能性材料方面的研发进展顺利。公司一直注重创新和研发,保持较高的研发力度,除了紧跟市场应用趋势、面向市场需求开发外,公司也正在大力开发下一代新能源材料产品,包括钠电材料、补锂材料、磷酸锰铁锂、固态储氢材料等。
目前公司钠离子电池进展情况,掌握钠离子电池正极层状材料中量试生产技术;钠电正极材料前驱体及材料开发已完成百公斤级的钠电材料试生产工作,同时积极布局小粒度产品开发、新转化技术开发等工作。
贝特瑞新材料集团股份有限公司,成立于2000年8月,隶属于上市企业——中国宝安集团股份有限公司。贝特瑞是一家以技术创新为引领,以技术领先、产品及产业链布局完善、国际与国内主流客户并重为特色,以锂离子电池负极材料、正极材料及石墨烯材料为核心产品,行业地位突出的新能源材料研发与制造商。
贝特瑞的正极产品主要有四类,普鲁士类钠离子正极材料、层状氧化物钠离子正极材料、NCM系列和NCA系列,其中,前两类主要针对钠离子电池市场,后两类主要定位在三元锂电池市场。
中国宝安在互动平台表示,下属子公司贝特瑞有研发可用于钠离子电池的正负极材料。贝特瑞根据市场情况和客户需求安排产能,目前负极、正极材料基本满产。
官网:https://www.btrchina.com/
格林美股份有限公司成立于2001年,是动力电池回收和三元前驱体领域的龙头企业,格林美将报废电池中镍、钴、锰、铝的回收再生利用技术产业化,建成了锂离子电池正极材料前驱体生产基地,设计年生产镍钴锰、镍钴铝三元动力电池原料5000吨、电池级球形氧化钴2000吨,充分利用废电池中的镍、钴、锰、铝,实现废电池再造电池材料的产业循环。
2019年开始格林美启动钠离子电池材料的技术布局,其技术路线包括普鲁士蓝和层状氧化物,公司产品正与多家下游客户进行认证。
格林美表示,公司镍铁锰钠电前驱体材料技术、层状氧化物结构钠离子电池正极材料技术先后通过中试,快速推进量产开发。
另外,2023年1月3日,格林美投资者互动平台表示,钠离子电池正极材料中所用到的镍钴锰金属原料可通过回收再生获得。
浙江钠创新能源公司建于2018年,由上海电化学能源器件工程技术研究中心、上海紫剑化工科技有限公司和浙江医药股份公司共同发起成立,是一家致力于钠离子电池研发、生产及应用的创新型科技公司。其产品包括铁基三元材料前驱体、钠离子电池正极材料、电解液及钠离子电池模组。
浙江钠创已建成全球首套吨级铁酸钠基层状氧化物正极材料生产示范线,完成了5000 吨电解液的生产工艺包设计,目前规划南昌2GWh 产能,预计今年10-11月底之前完成中试,克容量150,循环次数3000。预计在未来的3-5年内,公司将分期建设8万吨正极材料和配套电解液生产线,推动钠离子电池产业的发展,成为全球钠离子电池产业先锋。
图为NEE-123A三元钠离子电池用电解液,该系列电解液主要专对正极为三元层状过渡金属氧化物,负极为硬碳或软碳的能量型钠离子电池设计
官网:https://www.tinci.com/
湖南立方新能源科技有限责任公司创立于2013年11月28日,注册资金6825.68万元。,通过依托国际合作平台,公司依托自有核心技术,与海康威视、科大讯飞、森海塞尔、富士康等多家行业头部客户群达成广泛深入合作,并在2016年成为美国特斯拉和通用汽车研发供应商。
立方新能源在正极材料、电解液和全电池已完成全方位布局。早在2015年,立方新能源开始布局,2016年,获得湖南省科技厅和科技局的大力支持,拿下了湖南省战略新兴产业项目,制备了Ah级软包钠离子电池(普鲁士蓝/硬碳体系),单体能量密度达到120Wh/kg;2017年,实现了10公斤级的普鲁士蓝制备,并且获得普鲁士蓝的专利;2018年,配合南方电网和国家电网,开发了磷酸钒钠体系钠电池;2019年,与美国企业合作,并且获得株洲市重大专项,成立了省级锂/钠离子电池工程技术研究中心;2021年和2022年,申请了层状氧化物材料开发专利,形成了层状氧化物的吨级生产。
2022年4月19日,湖南立方新能源科技有限责任公司(简称“立方新能源”)宣布,由该公司研制的第一代钠离子电池实现量产,抢占新一代储能型电池市场先机。
据了解,立方新能源第一代钠离子电池单体电芯重量能量密度可达140瓦时每千克,常温下充电15分钟电量可达80%以上,在零下20℃低温环境下,仍然可以实现88%以上的放电保持率,同时热稳定性远超国家强制标准的安全要求,在成本、稳定性、安全性、快充、低温性能等方面具有突出优势。
官网: http://www.lifuntech.com/
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