乐普钠电--钠离子电池层状氧化物正极材料低镍化路线

近一年，钠离子电池爆发的星星之火，凸显了其在缓解锂资源、锂成本焦虑中的商业价值。CATL出手钠离子电池、多家科学院所陆续进行钠离子电池产业化投资，多信号传达出钠离子电池的产业化时代已经来临。

相较于聚阴离子型材料和普鲁士蓝类材料，层状氧化物路线发展最为成熟，产业传导路径顺畅，最先具备产业化基本条件。层状过渡金属材料基本无短板，电化学性能在三者中最为优异，理论比容量最高、合成方便、结构简单、原料来源广，是最具潜力的钠离子电池正极材料之一。

图1：三类正极材料结构示意图

层状氧化物材料结构同锂离子三元材料类似，该路线的比容量和压实密度存在显著优势，具备制备较高能量密度钠离子电池潜能。与三元锂电材料相比，大体积的Na+在层状结构中的脱嵌过程往往会对材料结构造成不可逆的改变，从而影响材料循环性能，需要通过元素掺杂等方法加以改性。从材料角度，层状氧化物材料无明显短板，适用于各领域储能需求。

层状氧化物材料作为发展最为成熟的路线，制备过程常规，易于放大，从技 术端向产业端传导更顺畅。目前产业化层状金属氧化物钠离子电池工艺主要有二步液相法与一步固相法两类，其中除原材料和具体工艺参数外，二步液相法与锂电三元正极材料制备工艺高度一致，锂电设备复用率高，易于钠离子电池的迅速产业化。一步固相法相较液相法相比，无需前驱体制备步骤，但烧结温度更高，产品的一致性和稳定性较液相法偏低，但是成本优势非常明显。

图2：钠离子电池层状氧化物制备工艺

同NCM三元材料中确定的元素组成333、523、622、或811类似，镍元素在层状氧化物路线同样占据重要地位。

目前商业化钠离子电池中，除镍元素外常用过渡金属元素包括锰、铁、镁、钛、铜等。虽然镍在层状氧化物材料中表现出优异的电化学性能，但由于其在地壳中含量稀少、价格高昂。

硫酸镍作为层状氧化物材料前驱体的重要原料，价格从过去的2.4万元/吨一路飙升至4.1万元/吨，价格回调后仍保持在3.6万元/吨的高位，占前驱体成本超70%。目前主流层状氧化物体系为NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2，克容量可达140 mAh/g以上（0.1C/0.1C, 2.0—4.0V），但高昂的成本使其相较于铅酸电池无明显价格优势，难以在市场进行进一步推广，在各商业体系中的使用也受到一定限制。

低镍化为钠电层状氧化物材料发展的最优解，乐普钠电以此为理念推出了中低镍正极材料，该材料拥有较高克容量和良好的循环稳定性，相较于NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2成本下降近15%以上，使层状氧化物材料拥有更多可能的应用场景。

降镍并兼顾性能，是未来层状氧化物材料的重点产业化方向。

图3：过渡金属元素在地壳中含量

Cu2+/Cu3+氧化还原电对在含钠层状氧化物中高度可逆，基于此，乐普钠电利用钴/镍精矿深加工的副产铜锰液作为原料，进行设计、优化制备出低成本、环境友好的Na-Cu-Fe-Mn层状氧化物前驱体和正极材料，实现了废弃铜锰液回收深加工。

目前专利《一种铜锰液再生制备改性钠离子电池前驱体制备方法》和《一种低镍铜锰基钠离子电池正极材料的制备方法》已被受理，实现低镍层状氧化物线路和超低镍/无镍层状氧化物路线并行发展。