丰田的全固态钠电池技术开发动向---磷碳络合物负极活性材料

全固态钠电池的负极层通常包含固体电解质。通过使用固体电解质，提高了层中的离子电导率。另一方面，从能量密度的观点来看，优选减少固体电解质的使用量。

本公开是鉴于上述情况而作出的，并且本公开的目的是提供一种具有能够减少使用的固体电解质量的负电极层的全固态钠电池。

为了解决上述问题，根据本公开，通过使用磷碳复合材料作为负极活性材料，可以获得具有能够减少固体电解质使用量的负极层的全固态钠电池。

图1是示出本公开中的全固态钠电池的示意性截面图。图1所示的全固态钠电池10具有正极层1、负极层2、形成在正极层1和负极层2之间的固体电解质层3以及从正极层1收集电的正极。它具有正极集电体4和从负极层2收集电的负极集电体5。这些构件可以容纳在一般的外部主体中。在本公开中，负电极层2包含磷碳络合物。

如上所述，全固态钠电池的负极层通常包含固体电解质。原因是在负电极层中形成足够的离子传导路径。此外，尽管这取决于负极层的配置，但负极层中的固体电解质的比例可以是约50体积%。另一方面，当负极层中的固体电解质的比例增加时，负极活性材料的比例变得相对较低，结果，能量密度降低。

另一方面，根据本公开，通过使用磷碳复合材料作为负极活性材料，可以获得具有能够减少固体电解质使用量的负极层的全固态钠电池。推测原因是磷碳络合物具有离子导电性。此外，由于磷碳络合物具有良好的电子传导性，因此可以减少单独添加的导电材料的量。

本发明中的“磷碳络合物”是磷（P）和碳（C）以分散状态存在的物质。磷（P）和碳（C）优选以纳米级分散。此外，磷（P）和碳（C）可以复合，或者一种元素可以溶解在另一种元素的结构中。此外，磷-碳络合物可以是通过机械研磨含有磷（P）和碳（C）的原料组合物而获得的物质。

工作原理：

磷碳复合物中的磷（P）能够与钠反应，并主要用作活性物质。磷（P）具有较高的理论容量。另一方面，磷碳络合物中的碳（C）主要起电子传导路径的作用。碳（C）可以与Na反应，也可以不与Na反应。磷碳复合物中的碳（C）可以具有或不具有石墨烯结构（片状sp2键合碳），但前者是优选的。这是因为它成为具有良好电容特性的磷碳络合物。

磷-碳络合物可以仅具有磷（P）和碳（C），并且可以进一步包含其他元素。其他元素的实例包括可以传导离子的金属元素。能够传导离子的金属元素的实例包括Na和Li。离子传导金属元素可以是一种或两种或更多种。

磷-碳络合物可以或可以不具有例如属于周期表第3至16族的金属元素和类金属元素中的至少一种。此外，磷碳络合物可以或可以不进一步具有硼（B）。

磷-碳复合物还可以具有或不具有氧（O）。此外，磷碳络合物可以或可以不进一步具有硫（S）。此外，磷碳络合物可以或可以不进一步具有卤素（X）。卤素（X）的实例包括Cl、Br和I。卤素可以是一种或两种或更多种。

在磷-碳复合物中，碳（C）与磷（P）的1摩尔份的比例例如为0.5摩尔份以上、0.7摩尔份以上和0.9摩尔份以上。如果碳（C）的比例太低，磷碳络合物中的电子电导率可能会降低。另一方面，碳（C）的比例例如为10摩尔份或更小，可以为5摩尔份或更少，或者可以为3摩尔份或更低。如果碳（C）的比例过高，磷（P）的比例相对较小，可能无法获得良好的容量特性。

此外，在磷-碳络合物中，磷（P）和碳（C）的总比率相对于所有组成元素为例如50摩尔%以上、70摩尔%以上或90摩尔%以上。它可以是100摩尔%或100摩尔%。“所有组成元素”不包括磷碳络合物中不可避免地包含的元素和官能团（例如，吸附在表面上的O元素和OH基团）。

磷碳复合物的形状例如是颗粒。磷碳络合物的平均粒径（D50）例如为1nm以上，也可以为10nm以上。另一方面，磷碳络合物的平均粒径（D50）例如为100μm或更小，并且可以为30μm或更低。平均粒径（D50）可以例如通过用扫描电子显微镜（SEM）观察来确定。样品的数量优选地大，例如100或更多。

从容量的观点来看，负极层中磷碳络合物的含量优选较高。磷碳复合物的含量例如为80wt%以上、90wt%以上，95wt%以上或100wt%。负极层可以仅包含磷碳络合物作为负极活性材料。

制造方法：

生产磷-碳复合材料的方法的实例包括向含有磷源和碳源的原料混合物施加机械能的方法。通过施加机械能，获得磷源中的P和碳源中的C高度分散的磷-碳复合物。磷源的实例包括元素磷和磷化合物。单独的磷的实例包括红磷和黑磷。

碳源的实例包括碳材料。碳材料的实例包括石墨，例如天然石墨和人造石墨；纤维碳，例如碳纳米纤维、沥青基碳纤维和PAN基碳纤维；炭黑（例如乙炔黑、科琴黑）、硬碳、软碳、无定形碳如活性碳；石墨烯。

碳材料优选地具有石墨烯结构（片状sp2键合碳），并且更优选地具有作为主要结构的石墨烯结构。这是因为可以获得具有良好电容特性的磷碳络合物。

“具有石墨烯结构作为主要结构”是指sp2键合碳与sp2键结碳和sp3键合碳的总和之比为50摩尔%或更高。sp2键合碳的比率可以是70摩尔%或更高，或90摩尔%或更多。此外，碳材料可以仅具有sp2键合碳，或者可以具有sp2结合碳和sp3键合碳两者。

作为施加机械能的方法，例如，可以提及机械铣削。机械铣削的实例包括球磨机，如行星球磨机、振动磨机、涡轮磨机和圆盘磨机。

适当地设置机械研磨条件，从而可以获得所需的磷碳络合物。例如，当使用行星式球磨机时，将原料混合物和破碎球添加到罐中，并且以预定的基础转速和时间进行处理。基本转速例如为200rpm或更高，并且可以为400rpm或更大。另一方面，基座的转速例如为800rpm或更低，并且可以为600rpm或更低。处理时间例如是30分钟或更长，并且可以是5小时或更长。另一方面，处理时间例如是100小时或更短，并且可以是60小时或更短。

其它要点（正极材料和电解质）：

由于负电极层包含磷碳络合物作为负电极活性材料，因此其不必包含固体电解质。另一方面，负电极层可以包含固体电解质。此外，本公开中的负电极层可以或可以不包含导电材料。类似地，本公开中的负电极层可以或可以不包含粘合剂。固体电解质、导电材料和粘合剂的细节与“2”中描述的相同。

正极层至少包含正极活性材料。此外，正极层可进一步包含固体电解质、导电材料和粘合剂中的至少一种。

正极活性材料的类型没有特别限制，其实例包括氧化物活性材料。氧化物活性材料的实例包括层状化合物、尖晶石化合物、聚阴离子型化合物等。此外，氧化物活性材料优选含有Na。

层状化合物的实例包括由NaMO2表示的化合物（M是Ni、Co、Mn、Fe、V和Cr中的至少一种）。尖晶石化合物的实例包括由NaM2O4表示的化合物（M是Ni、Co、Mn、Fe、V和Cr中的至少一种）。多阴离子型化合物的实例包括Na3V2(PO4)3、Na2Fe2(SO4)3、NaFePO4、NaFeP2O7和Na2M P2O7（M是Ni、Co、Mn和Fe中的至少一种）和Na4M3(PO4)2P2O7（M是Ni、Co、Mn和Fe中的至少一种）。

正极活性材料的形状例如是颗粒。正极活性物质的平均粒径（D50）例如为1nm以上，也可以为10nm以上。另一方面，正极活性材料的平均粒径（D50）例如为100μm或更小，并且可以为30μm或更低。从容量的观点来看，正极层中的正极活性物质的含量优选较高。正极活性物质的含量例如为60wt%以上，也可以为70wt%以上。另一方面，正极活性材料的含量例如为99wt%以下，并且可以为95wt%以下。

固体电解质优选为无机固体电解质。无机固体电解质的实例包括氧化物固体电解质和硫化物固体电解质。氧化物固体电解质的实例包括NASION化合物，例如Na3Zr2Si2PO12和β-氧化铝（Na2O-11Al2O3）。硫化物固体电解质的实例包括Na2S-P2S5。固体电解质的形状例如是颗粒。正极层中的固体电解质的含量例如为10wt%以上且40wt%以下。

导电材料的实例包括碳材料。碳材料的具体实例包括炭黑，例如乙炔黑、克琴黑和炉黑。正极层中的导电材料的含量例如为1wt%以上且20wt%以下。

粘合剂的实例包括氟基粘合剂如聚偏氟乙烯（PVDF）和聚四氟乙烯（PTFE），橡胶基粘合剂如丁苯橡胶（SBR），以及烯烃基粘合剂如聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE）。其实例包括粘合剂和纤维素基粘合剂，例如羧甲基纤维素（CMC）。正极层中粘合剂的含量例如为1wt%以上且20wt%以下。

全固态钠电池全固态钠蓄电池通常具有收集正极层中的电的正极集电体和收集负极层中电的负极集电体。正极集电体的材料的实例包括SUS、铝、镍、铁、钛和碳。另一方面，负极集电体的材料的实例包括SUS、铜、镍和碳。正极集电体和负极集电体的形状的示例分别包括箔形状、网状形状和多孔形状。

图源：搜芯网

来源：三井商道